entropy

2. Базовое определение энтропии

Пытаясь дать наиболее точное и полное понятие энтропии системы, мы сразу сталкиваемся со всей совокупностью противоречий.

Наиболее популярным определением энтропии является следующее: “Энтропия - функция состояния, характеризующая направление протекания самопроизвольных процессов в замкнутой термодинамической системе. Существование энтропии как функции состояния постулируется вторым началом термодинамики” [6, с. 533].

Однако данное определение ничего не говорит о физической сущности понятия энтропии кроме того, что оно постулируется вторым началом термодинамики. Поэтому наряду с данным определением существует трактовка в рамках статистической физики: “Количественной характеристикой теплового состояния тела, описывающей его стремление переходить в другие состояния, является число микроскопических способов, которыми это состояние может быть осуществлено. Это число называют статистическим весом состояния; обозначим его буквой . Тело, предоставленное самому себе, стремится перейти в состояние с бОльшим статистическим весом. Принято, однако, пользоваться не самим числом , а его логарифмом, который ещё умножают на постоянную Больцмана k. Определённую таким образом величину

называют энтропией тела” [4, с. 213].

Но оказывается, что данные определения не вполне чётко описывают понятие энтропии и её базовые свойства. В частности, наряду с указанными определениями существует и такое: “Энтропия S - это функция состояния термодинамической системы, характеризующая направление протекания процесса теплообмена между системой и внешней средой” [7, с. 311].

Из данного определения следует, что энтропия уже определяет не свойство консервативной системы, а процесс теплообмена между системой и внешней средой. И этот принципиальный нюанс, как мы увидим далее, в сущности, более точно определяет существующее представление об энтропии, хотя с другой стороны формализация данного акцента лишает понятие энтропии исходной феноменологической базы.

То, что определение, данное Пащенко [7], более соответствует процессам, описываемым современными авторами при описании энтропийных процессов, несложно показать на ряде характерных примеров, приводимых большинством авторов. В частности, рассмотрим модельный эксперимент, описанный Р.В. Полем. “Необратимый процесс можно провести в очень наглядной форме. Для этого мы пространственно отделяем процесс расширения газа от процессов подвода тепла и внутреннего трения. Мысленно используем установку, схема которой дана на рис. 1.

(где M - масса газа, R- газовая постоянная, V₁ , V₂ – начальный и конечный объёмы газа - авт.). Эта энергия с помощью поршня полностью превращается в работу, т.е. A = Q₍₁₎. Эта работа приводит в движение мешалку. Она, таким образом, растрачивается на образование вихрей и трение, т.е. превращается в тепло и возвращается водяной бане. В конце необратимо прошедшего процесса состояние водяной бани осталось поэтому совершенно неизменным. Изменилось только состояние данного количества газа” [8, c. 435].

Прежде всего, обратим внимание, что в исходном состоянии температуры водяной бани и газа были неодинаковы, и это то, с чего нужно было бы начинать решать задачу, говоря о расширении газа при контакте с водяной баней. В свою очередь это означает, что к водяной бане было извне подведено некоторое количество тепла, которое в процессе эксперимента перераспределилось между самой водяной баней и расширяющейся массой газа. Следовательно, во-первых, система уже не консервативна и отделять процесс подвода тепла от процесса расширения газа некорректно. Во-вторых, процесс расширения газа был обусловлен нагревом последнего. Без данного нагрева не было бы и расширения. На данный нагрев, как известно, затрачивается определённая тепловая энергия, только часть которой переходит в работу по расширению газа. Ведь в результате газ будет иметь температуру, отличную от исходной, а следовательно, и энергия газа будет иной. И эта температура никаким образом не вернётся через мешалку обратно бане даже при 100% кпд. В-третьих и главное, поршень расширялся не только потому, что на него воздействовал газ в цилиндре, но и потому, что с другой стороны поршня находился газ при другой температуре и другом давлении. Именно разность давлений приводила поршень в действие. А следовательно, работа, совершаемая поршнем, зависела от параметров среды вне консервативной системы. Отсюда опять-таки следует, что система, описанная Р.В. Полем, неконсервативна и в этой системе сначала были созданы условия, которые вывели её из равновесия, а затем система снова вернулась в равновесное состояние. Таким образом, данный пример не может рассматриваться как образец консервативной системы, в которой протекают необратимые процессы. Если исходный баланс в системе мог быть нарушен, а затем он был некоторым образом восстановлен, то это уже не необратимый процесс.

Возможно, пример, приведенный Р.В. Полем, не самый удачный, хотя его в различных вариациях приводят и другие авторы. Рассмотрим другой, также стандартный пример, описанный Л.И. Седовым. “Допустим, что имеются два бесконечно малых объёма I и II несжимаемой жидкости с одинаковыми давлениями и разными температурами. Пусть температура объёма I равна T₁, а температура объёма II T₂ (T₂ > T₁).

Если эти объёмы привести в соприкосновение, между ними будет происходить обмен теплом, причём в каждый момент времени каждому их объёмов I и II можно приписать определённое значение температуры (так как объёмы I и II малы).

Процесс передачи тепла от II к I необратим, так как согласно второму закону термодинамики тепло без затраты внешней энергии может передаваться только от частицы с температурой T₂ к частице с температурой T₁ , если T₂ > T₁ .

Обозначим через dQ положительное количество тепла, которое переходит от частицы II к частице I за время dt и рассмотрим для простоты случай, когда система, состоящая из совокупности частиц I и II, не обменивается теплом с внешней средой. Если необратимость связана только с процессом теплопередачи от одной частицы к другой, а состояния и процессы в каждой отдельной частице можно считать обратимыми, то для отдельных частиц можно записать

Таким образом, хотя в рассматриваемом примере вообще нет притока внешнего тепла к системе I + II , энтропия этой системы возрастает за счёт необратимого внутреннего процесса” [9, с. 234].

Из приведенной цитаты несложно убедиться, что несмотря на переход от макросистемы к бесконечно малым объёмам и даже к отдельным молекулам, вопросы к модели остались прежними.

Прежде всего, при разделении термодинамической системы на подсистемы, последние должны тоже удовлетворять понятию макроскопичности [6, с. 535]. В обратном случае нарушается статистический характер процесса, а следовательно, теряется и понятие энтропии, да и понятие температуры в термодинамическом смысле тоже существенно изменяется. Если Л.И. Седов рассматривает передачу энергии между двумя конкретными частицами объёмов I и II, то он должен рассматривать кинетическую температуру конкретных частиц и при этом учитывать, что суммарная энергия частиц в процессе взаимодействия сохраняется. А следовательно, ни о какой передаче энергии при постоянной температуре речи быть не может. Энтропии при этом складываться тоже не будут. Это возможно только в статистических процессах и, как мы покажем далее, далеко не в каждом термодинамическом процессе. Таким образом все выкладки, которые приводит Л.И. Седов, теряют физический смысл.

Во-вторых, Л.И. Седов рассматривает случай, когда температура систем I и II различна и ограничивает рассмотрение исключительно процессом теплопередачи. При этом исключается из рассмотрения процесс создания локальной неоднородности. Да, действительно, тепло передаётся строго от нагретого тела к холодному. В этом второй закон термодинамики выполняется неукоснительно. Но если бы процессы взаимодействия ограничивались процессом теплопередачи, то в изначально консервативной системе мы не смогли бы создать разбаланс, последствия которого анализировал автор.

В-третьих, если у одного из объёмов каким-то образом была изменена температура по сравнению с другим, то это автоматически означает, что тепло было введено или отведено при помощи некоторых внешних источников, наличие которых Л.И. Седов отрицает. Не учитывать это некорректно. При этом нарушается феноменология обменных взаимодействий между термодинамическими подсистемами.

В-четвёртых, процесс, описанный Л.И. Седовым, не является термостатическим. Если говорить о конкретных частицах, то в результате взаимодействия кинетическая температура более энергетичной частицы уменьшится, а менее энергетичной частицы увеличится. При этом произойдёт усреднение энергий при сохранении полной энергии системы частиц. Если же рассматривать процесс передачи тепла с точки зрения макросистем, то в этом случае исходные температуры объёмов не сохранятся, а следовательно, данный процесс не может рассматриваться как изотермический, в связи с чем некорректно записывать равенства в форме (3) и (4). При рассмотрении же процесса передачи тепла должным образом, необходимо будет ввести понятие теплоёмкости жидкости, учесть изменение температуры каждого из объёмов, учесть возможность расширения объёмов и т.д. В частности, в случае идеального газа, мы должны были бы исходить из выражения

где C_V - молярная теплоёмкость газа при постоянном объёме, - молекулярный вес газа. “В случае идеального газа формула (5) справедлива для любого процесса” [10, с. 201]. Для жидкостей сложнее, поскольку в них необходимо учитывать силы Ван-дер-Ваальса. В результате и моделирующие уравнения будут иными, и результат уже не будет никоим образом связан с понятием энтропии.

Таким образом, можно сделать заключение, что в данном случае исследуется консервативная система исключительно в том смысле, который обеспечивает исследование теплопередачи от нагретого тела к холодному, но не вся совокупность явлений, обеспечивающих кругооборот тепла в природе. Для исследования полного комплекса явлений рассматриваемая Л.И. Седовым система консервативной не является и приложима в смысле расчёта энтропии быть не может.

Вместе с тем, приведенный пример интересен тем, что показывает необходимость скрупулёзного анализа понятия статистического веса состояния, а с другой стороны, обращает внимание на проблемы с классификацией необратимости термодинамических процессов с точки зрения расширения понятия энтропии на физические явления глобального характера.

Для первичного прояснения понятия статистического веса системы, рассмотрим характерный пример расчёта статистического веса по Ландау. “Можно получить представление о том, сколь маловероятно самопроизвольное отклонение тела из состояния равновесия, хотя бы на примере расширения газа в пустоту. Пусть газ находится первоначально в одной из половин сосуда (снова мы здесь видим постановку задачи о предварительном разбалансе системы - авт.), разделённого перегородкой на две равные части. При открытии отверстия в перегородке газ распространится равномерно по обеим частям сосуда. Обратный же переход газа в одну половину сосуда без постороннего вмешательства никогда не произойдёт” [4, с. 211].

На этом месте мы прервём цитирование источника, чтобы обратить внимание на тот факт, что определяя природу необратимости процессов, Ландау, как и подавляющее число авторов, намеренно исключает из рассмотрения физические процессы, которые приводят к неоднородности, хотя это точно такие же самопроизвольные процессы. В дальнейшем мы специально рассмотрим ряд подобных процессов. Здесь же ради примера приведём схему с тремя сосудами, которая показана на рис. 2.

Из схемы видно, что при открытии заслонки газ из второго сосуда, проходя через дроссель, будет увлекать жидкость из третьего сосуда в первый. При этом мы будем наблюдать не уравнивание давлений во всех трёх сосудах, а уменьшение давления газа в третьем сосуде и частичное заполнение жидкостью первого сосуда. Одновременно с этим, расширение газа в третьем сосуде вызовет понижение его температуры, что только с одной стороны приведёт к балансу системы, но с другой стороны не приведёт к уравниванию температур и давлений, к чему сводят свои схемы все авторы, исключающие из рассмотрения процессы, приводящие к разбалансу системы. Отметим, что данная особенность архиважна с точки зрения расширения понятия энтропии на развитие процессов во вселенной. Следуя подобному привычному разделению процессов, энтропия не может отражать полное состояние физического объекта, поскольку она не отражает весь комплекс физических свойств объекта, но только комплекс свойств, определяющих стремление системы к термодинамическому равновесию. Баланс же, как известно, достигается в результате равновесия действия и противодействия, из которых первое, как мы убеждаемся, исключено из определения энтропии.

Продолжим цитирование Ландау. “Причину этого (невозможности обратного перехода - авт.) легко выяснить простым подсчётом. Каждая молекула при своём движении в среднем проводит одинаковое время в обеих частях сосуда; можно сказать, что вероятность её нахождения в каждой из половин сосуда равна 1/2. Если газ можно считать идеальным, то его молекулы движутся независимо друг от друга. Поэтому вероятность найти две данные молекулы одновременно в одной половине сосуда составляет

вероятность же найти все N молекул газа в одной части равна 2^{^-N} … Такого же рода чудовищно малым числом () изображается, как показывает расчёт, вероятность самопроизвольного перехода всего 1 эрга тепла от тела с температурой 0^{^o}C к другому телу, температура которого на 1^{^o} больше” [4, с. 211- 212].

В данном примере мы сталкиваемся с голой математизацией физических процессов, когда из-за некоторого упрощения, вводимого в процессе моделирования, окончательно выхолащивается феноменология, а сама математика доводится до абсурда. Прежде всего, взята безосновательно упрощённая схема прямоугольного ящика. Малейшие изменения данной схемы приведут к изменению вероятностей. Далее, модель ансамбля частиц сведена к двум невзаимодействующим между собой частицам. Но если это допустимо для двух частиц, то откровенно недопустимо для идеального газа, содержащего большое число частиц. Ведь идеальность определяется не отсутствием взаимодействия между частицами, а условием, что частицы между соударениями проводят значительно больше времени, а главное, что соударения упругие. В этом идеальность. При учёте же взаимодействия полностью изменяется моделирующая схема и методы её исследования. Именно поэтому в газовой среде действуют не законы математической вероятности, а закон градиента давления, который более точно описывает направленность потоков.

Аналогично и с малой вероятностью передачи тепла от молекулы с малой энергией к молекуле с большей энергией. Здесь также неприменимы законы простой вероятности событий, поскольку, если говорить конкретно о двух частицах, то передача энергии здесь определяется законами механики, в соответствии с которыми энергия не “теряется” и не “приобретается”, а перераспределяется между взаимодействующими частицами. И это отражается на макроуровне перераспределением энергии в совокупной термодинамической системе. Другое дело, что в соответствии со статистическим распределением молекул по энергии, возможно взаимодействие высокоэнергетичной молекулы холодной части объёма с низкоэнергетичной молекулой нагретой части объёма. Но это не является актом передачи тепла от холодного тела к горячему, поскольку рассматривать этот процесс необходимо не в отрыве от остальных взаимодействий, а в совокупности процессов, протекающих в ансамбле молекул. И в этом ансамбле отсутствует ситуация, когда все молекулы обладают некоторыми фиксированными скоростями в течение некоторого промежутка времени. Ведь статистическая кривая только с точностью до флуктуаций фиксирует количество молекул, обладающих определёнными скоростями, но не закрепляет эти скорости за конкретными молекулами. Для того же, чтобы провзаимодействовало определённое число молекул с определёнными параметрами, они должны попасть одновременно в общие точки, сохранив свои энергии в течение некоторого промежутка времени до и после взаимодействия. Но именно это и невозможно, как невозможно, чтобы провзаимодействовали только те молекулы, которые нас интересуют, и не провзаимодействовали те молекулы, которые нас не интересуют. Не интересующие нас взаимодействия будут значительно более частыми, поскольку в нагретом объёме высокоэнергетичных молекул больше. И данные расчёты уже не будут отражать ту вероятность, которую показывал Ландау, как будет отсутствовать и какая-либо вероятность передачи энергии от ансамбля с меньшей энергией молекул к ансамблю с большей энергией молекул.

Но главная ошибка, заложенная в подобного типа расчёты, заключена опять-таки в том, что не учитывается предыстория, в которой неравновесная ситуация была создана. Ведь если бы процесс имел одну направленность, то мы не могли бы проводить эксперименты по диффузии, поскольку с точностью до малых флуктуаций подобные процессы были бы невозможны в силу своей необратимости. Именно поэтому все авторы особо оговаривают, что создание подобных неравновесных ситуаций невозможно без внешнего источника энергии. Но откуда может взяться этот внешний источник энергии, если будет отсутствовать процесс концентрации энергии в некотором ограниченном объёме? Химические реакции? А что, собственно, они собой представляют? Две или несколько молекул объединили свои внешние электроны и при этом выделилась энергия. При этом результат реакции нагрелся. А следовательно, та энергия, которая привела к нагреву двух исходных молекул, находилась в самих же этих молекулах, но не вне. При этом получается, что результирующая температура некоторого ансамбля молекул может возрасти, если мы не будем ограничиваться исключительно линейными процессами, а будем учитывать при формировании гносеологических выводов весь комплекс явлений, в том числе химических, ядерных, термоядерных и т.д. Но тогда и на понятие энтропии необходимо взглянуть не с точки зрения искусственно подобранных и “причёсанных” экспериментов, а с точки зрения всего комплекса явлений, которые отражают баланс энергии, как в локальном объёме, так и во вселенной в целом.

т.6 No 1	19
Уточнения понятия энтропии макросистемы