СЕЛФ

22

С.Б. Каравашкин и О.Н. Каравашкина

5. Анализ феноменологического описания энтропии

Как известно, феноменологическое описание понятия энтропии непосредственно связано с понятием работы, производимой над некоторой термодинамической системой. “К сожалению, принятая в настоящее время терминология не вполне удачна. Действительно, термины “работа” и “теплота” имеют двоякий смысл. С одной стороны, работа и теплота - это две различные формы передачи энергии, а с другой - количество переданной энергии. Поэтому во втором случае правильнее было бы говорить не о “совершённой работе” или “сообщённом количестве теплоты”, а об энергии, переданной, соответственно, в форме работы или в форме теплоты. Однако в дальнейшем, ради краткости, там, где это не вызывает путаницы, мы будем пользоваться общепринятой терминологией, вкладывая в неё вышеуказанный смысл” [10, с. 193].

Как известно, “Первое начало термодинамики представляет частный случай закона сохранения энергии в применении к тепловым процессам. Если количество тепла, получаемое системой и выраженное в механических единицах, равно Q , то первое начало термодинамики гласит:

где (- W) - механическая работа, которую производят внешние силы над системой, получающей тепло. Разность Q - (- W) между полученным теплом и произведенной работой представляет часть тепла, затраченную на изменение внутреннего состояния системы. Величина E, представляющая функцию внутреннего состояния системы, получила название внутренней энергии” [11, с. 384–385].

При этом “в основу молекулярной теории тепловых свойств вещества мы положим следующее весьма естественное допущение: “Внутренняя энергия макроскопического тела тождественно со средней энергией , вычисленной по законам статистической физики”… Это допущение можно сформулировать иначе: “Внутренняя энергия всякого макроскопического тела представляет энергию теплового движения молекул, из которых построено тело”” [там же, с. 386].

Учитывая ранее проанализированные аспекты, несложно увидеть ограниченность данных формулировок, применимых исключительно к локальным системам, в которых пренебрегают источниками энергии, даже такими как химическая энергия, не говоря уже об источниках глобального характера. В то же время, в частности, “химические процессы характеризуются переносом не только энергии, но и вещества. Поэтому, рассматривая, например, изобарный потенциал, необходимо учитывать, что изменение количества молей какого-то компонента при сохранении постоянного количества всех остальных компонентов и при постоянных T и p будет на какую-то величину изменять значение изобарного потенциала. Приращение количества химической энергии при реакции будет выражаться как произведение dm, где - химический потенциал; dm- изменение массы.

Математически химические потенциалы представляют собой частные производные характеристических функций по числу молей данного компонента системы при постоянных значениях независимых параметров и количеств остальных компонентов:

(где dU, dH, dF, dZ - приращение внутренней энергии системы, энтальпии, свободной энергии системы и изобарного потенциала соответственно - авт.)

Химический потенциал можно рассматривать как работу химических сил, совершаемую при изменении количества какого-то компонента в системе при постоянстве параметров и массы всех остальных компонентов” [17, с. 26].

С учётом данной особенности изменяется и математическая запись первого начала термодинамики (12). “Когда система обладает n степенями свободы, закон сохранения и превращения энергии можно записать в виде приращения внутренней энергии системы, приравненного к сумме всех n количеств взаимодействия:

или через параметры состояния

[17, с. 16]; здесь dQ - изменение теплоты в системе, dA - работа, произведенная системой, de - изменение заряда системы.

Из приведенной записи (14), (15) следует, что в термодинамической системе могут присутствовать некоторые источники энергии, и не только локальные, к которым относится химическая энергия, но и такие глобальные, как ранее рассмотренная нами энергия самопроизвольного сжатия вещества данной системы. При этом Бабушкин правильно записал закон сохранения в форме (14), выразив внутреннюю энергию системы через все внутренние и внешние влияющие факторы, поскольку эти факторы изменяют внутреннюю термодинамическую энергию системы и зачастую могут быть совсем не связанными с введенным в данную систему количеством тепла. Теперь мы уже не имеем права представить температуру в системе в виде [17, с. 24]

поскольку энтропия характеризует, согласно (15), только изменение параметров системы вследствие воздействия внешних тепловых источников, а внутренняя энергия в общем случае изменяется как под действием внешних, так и под действием внутренних источников и температура системы зависит от этого комплексного воздействия. Ограничиваясь же только постоянством объёма, как и записывая первый закон термодинамики в стандартном виде (12), мы фактически связываем подведенное извне количество тепла с полным изменением внутренней энергии системы. Поэтому связь между изменением внутренней энергии и энтропией системы справедлива исключительно при отсутствии внутренних источников, способных изменять термодинамический баланс системы. Если же, как в случае с химической энергией, в результате реакции температура системы понизилась или повысилась, в связи с чем изменилась и производимая системой работа, то энтропия данную особенность учесть уже не способна, поскольку она характеризует только изменение кинетической энергии ансамбля вследствие подвода или отвода тепла от системы. Аналогично и в случае самопроизвольного гравитационного сжатия. Появляющееся при этом излучение, как было нами установлено, обусловлено исключительно внутренней энергией ансамбля молекул, а точнее, их гравитационным взаимодействием. На кинетическую энергию ансамбля это в исходном состоянии до начала сжатия не влияет, но влияет на концентрацию плотности энергии, образующейся в результате сжатия, которую возможно оценить на основе расчётов зависимости давления в однородном теле, приведенном нами в [18].