СЕЛФ

26

С.Б. Каравашкин и О.Н. Каравашкина

Стандартный же вывод статистической зависимости для энтропии не учитывает этот принципиально важный аспект, который является отражением уточнения Яворского [10], приведенного нами в начале п. 5 данной работы о том, что термины “работа” и “теплота” имеют двоякий смысл, который с одной стороны разделяет эти понятия, но одновременно эти понятия объединяются в том смысле, что в обоих случаях это соответствует определенному количеству переданной энергии. А следовательно, в обоих случаях, если изменяется температура системы, то изменяется и функция распределения и внутренняя энергия подсистем. И это вполне естественно, хотя в статистической физике подходят к этому вопросу иначе.

“Рассмотрим теперь изменение энергии подсистемы в более общем случае, когда она находится во взаимодействии с окружающими телами (средой), обмениваясь с ними энергией при непосредственном контакте… Поскольку система в течение всего времени процесса находится в состоянии равновесия, распределение вероятностей определяется равновесным распределением Гиббса (вот для чего потребовалась квазистатичность процесса – авт.).

Для полного изменения средней энергии можно написать

где w_i – распределение Гиббса с температурой, равной температуре термостата, _i – энергия подсистемы в i-м состоянии. Последняя (температура – авт.), однако, в ходе процесса не должна оставаться постоянной” [11, с. 390].

Обратим внимание на уточнение автора, которое говорит о том, что в принципе подобное разделение при варьировании хотя и допустимо с чисто формальной точки зрения, но температура системы не остается постоянной во времени независимо от квазистатического характера процесса. Автор же дает слагаемым в правой части (45) следующую интерпретацию: “Первое слагаемое в формуле (45) по-прежнему выражает работу, совершаемую над системой. Второе слагаемое представляет ту часть изменения энергии системы, находящейся во взаимодействии со средой, которая не связана с изменением внешних параметров. Иными словами, второе слагаемое в (45) равно изменению средней энергии системы, возникающему вследствие непосредственной передачи энергии от частиц среды к частицам системы, не сопровождающейся изменением внешних полей или взаимного расположения тел. Эту часть изменения энергии мы назовем количеством тепла, подводимого к системе, и обозначим dQ . Тогда имеем

Формула (46) представляет закон сохранения энергии для тепловых процессов” [11, с. 390].

Вместе с тем, согласно закону распределения Гиббса, w_i  является функцией _i и если в первом слагаемом выражения (45) энергия _i изменится, то неминуемо изменится и w_i . Это свидетельствует, что неправомерно чисто формально варьировать произведение w_ii   при взаимозависимости сомножителей. Аналогично и во втором слагаемом выражения (45). Если w_i = f(_i), то при аналитичности этой зависимости, будет существовать и функция _i = f  ^-1(w_i) , и это также подтверждает выше сделанный вывод о неправомерности подобного варьирования. Поэтому, если производить варьирование полной энергии системы, то следует это осуществлять следующим образом:

и в данном равенстве не разделять слагаемые на работу внешних сил и подведение тепловой энергии, поскольку оба слагаемых правой части (47) будут изменяться в случае того или иного способа подведения энергии в систему, хотя в каждом случае по-своему, что должно определяться конкретными условиями моделирования.

В обратном случает получается, что для некоторого малого количества тепла Q на основе (45) и (46) записывается следующая цепочка равенств [11, с. 391]:

Прежде всего мы видим, что в (48) работа внешних сил не обращена в ноль, что определяется наличием второго члена в правой части. Кроме того, во втором слагаемом правой части (48), хотя варьирование идет по _i , в экспоненциальном члене также появляется эта переменная за счет подстановки (40) в (48), т.е. в обход варьирования. Наконец, как указывает сам автор, при введении тепловой энергии в систему, статистическая температура системы неминуемо тоже должна возрасти, но параметр появляется во втором члене правой части в обход операции варьирования. Причем в данном случае условие квазистатичности процесса не способно обусловить сохранение температуры системы в целом. Ведь с уменьшением количества введенной энергии будет пропорционально уменьшаться и рост температуры. И если мы пренебрежем подъемом температуры, то мы должны автоматически пренебречь и введенным в систему теплом, и наоборот. Но выражение (48) этот принципиально важный момент не отражает и в данном уравнении введение тепла не приводит к изменению температуры системы в целом. Вместе с тем, несмотря на то, что ряд принципиально важных параметров попал в вывод, минуя существующие законы моделирования, тем не менее автор в ходе дальнейших преобразований (48) считает естественным следующее тождество:

в котором уже производится варьирование по температуре, но не производится варьирование по (_i) .

Стоит ли после этого удивляться, что путем дальнейших преобразований автор приходит к выражению [11, с. 391]

и далее “формула (50) показывает, что при квазистатическом процессе количество тепла, получаемого или отдаваемого системой, может быть представлено в виде

где – изменение некоторой функции:

Очевидно, что представляет полный дифференциал выражения, стоящего в скобках,

где const  – произвольная постоянная. Функция получила название энтропии системы” [11, с. 394].

На основе (53) несложно продемонстрировать внутренние противоречия, к которым привела вышеописанная серия некорректных операций. Для этого, учитывая, что является полным дифференциалом, определим вариацию . При этом получим

Подставляя теперь в (54) значение энергии E и E из (46), получим

При этом, если мы даже примем равными нулю работу внешних сил и значение Q , выражение будет иметь вид

и второе слагаемое в (56) мы уже не имеем право обращать в ноль, поскольку [11, с. 370]

причем суммирование идет по всем состояниям системы. А значит, если хотя бы для одной подсистемы вероятность нахождения при большей энергии изменится при сохранении распределения вероятностей для других подсистем, то неминуемо изменится и величина Z .

Сравнивая теперь (57) с (51), мы видим, что даже в частном случае отсутствия работы, производимой над системой, эти выражения не совпадают, а значит, и замену, которую сделал автор в (53), вводить неправомерно, не говоря уже об обобщении задачи, при котором различие определений еще более возрастет.

Таким образом мы видим, что и статистическое описание энтропии даже для идеальных термодинамических систем основано на неправомерном оперировании с закономерностями, определяющими физическую модель. В совокупности же с ранее полученным выводом о некорректности понятия энтропии в нелинейных физических моделях и моделях с внутренними источниками, можно сделать однозначное заключение о полной некорректности данного понятия в термодинамике и тем более обобщений на макросистемы, в которых проявляются особенности, не учитываемые в моделях для лабораторных условий.